Owing to the superior optoelectronic properties, halide perovskites have emerged as next-generation materials for display application. In this study, we reported a novel route for CsPbBr₃ calcination into porous SiO₂ nanoparticles to overcome the stability issues of halide perovskite via a spatial confinement of crystal growth within SiO₂ pores. The resulting CsPbBr₃-SiO₂ nanoparticles exhibited the photoluminescence (PL) emission peak at 515 nm under optimal calcination condition. In several polar solvents, PL properties of CsPbBr₃-SiO₂ nanoparticles was maintained owing to the enclosed pores during calcination process, suggesting their promising application for display color conversion film.

할라이드 페로브스카이트 물질은 우수한 광전특성으로 인해 차세대 디스플레이에 응용시킬 물질로서 주목받고 있다. 본 연구에서는 다공성 SiO₂ 나노입자의 기공 내부에서 제한시킨 결정 성장을 통하여 할라이드 페로브스카이트의 안정성 문제를 해결한, CsPbBr₃의 새로운 소결법을 제안한다. 최적의 소결 조건에서 소결된 CsPbBr₃-SiO₂ 나노입자는 515 nm의 발광 피크를 나타낸다. CsPbBr₃-SiO₂ 나노입자는 소결 과정 중 닫힌 기공에 말미암아 몇 종의 극성 용매 속에서도 안정적으로 발광 특성을 유지할 수 있었으며, 이는 디스플레이용 색변환 필름으로서의 응용 가능성을 보여준다

Keywords: 할라이드 페로브스카이트(Halide perovskite), 템플릿 캡슐화(Template capsulation), 산화규소(SiO₂), 다공성 나노입자(Porous nanoparticle)

할라이드 페로브스카이트 물질은 긴 캐리어 확산거리, 높은 양자효율, OLED나 QLED 이상의 색순도 등의 우수한 물성으로 말미암아 차세대 디스플레이용 물질로 주목받고 있다[1-3]. 기존 물질보다 색순도가 높은 새로운 물질을 디스플레이 공정에 적용함에 있어, 기존 양자점 물질을 새로운 물질로 대체한 균일 박막의 제작만이 요구되는 색변환 필름에의 적용은 가장 효과적인 접근법 중 하나이며, 할라이드 페로브스카이트 물질 기반 색변환 필름을 구현하려는 다양한 연구들이 진행되고 있다[4]. 저렴한 용액공정만으로도 기존 40 nm 정도이던 양자점 기반 색변환 필름의 발광 스펙트럼 반가폭을 그 절반인 20 nm 수준까지 줄여 더 선명한 색을 구현할 수 있는 우수한 할라이드 페로브스카이트 물질 기반 색변환 필름의 상용화를 위해, 당면한 가장 큰 문제는 물질 자체의 안정성이다. 할라이드 페로브스카이트 물질은 빛이나 대기 중의 산소나 수분과 쉽게 반응해, 할로겐 이온의 확산이나 중간상 형성을 통한 결함 생성 및 결정상 붕괴 등이 일어난다[5]. 이런 할라이드 페로브스카이트 물질의 열악한 열적·화학적 안정성을 해결하려 여러 시도가 행해지고 있는데, 현재까지 가장 효과적인 방법론은 페로브스카이트 물질을 다른 안정한 물질로 감싸는 template capsulation 법이라고 할 수 있다.
MOF, Zeolite, SiO₂ 등의 다양한 종류의 안정한 template 물질들과 페로브스카이트의 복합화가 여러 연구자들에 의해 시도되었다[6-8]. 기존의 template 물질들은 그 자체의 크기 혹은 페로브스카이트 물질이 들어갈 기공이 불균일한 분포를 가져, 광학적 특성의 차이가 발생하거나 균일한 박막공정에의 적용이 힘들었다는 문제점이 있다.
이에 본 연구에서는 정립된 합성법으로 균일한 기공크기와 입자크기를 가지는 단분산 나노입자가 제작 가능한 다공성 SiO₂를 template으로 삼아, CsPbBr₃ 할라이드 페로브스카이트와의 복합 소결 조건을 시험하였다. 최적의 광학적 특성과 균일한 분산도를 가진 색변환 필름용 CsPbBr₃-SiO₂ 복합 나노입자의 합성을 위해 몰 비와 소결 온도를 조절하여 소결이 수행되었고, 합성된 복합 나노입자는 극성 용매를 이용한 세척 과정과 분산된 상태에서도 PL 특성을 안정적으로 유지하였다.

2.1 재료
Cetrimonium bromide (98%, CTAB), tetraethyl orthosilicate (98%, TEOS), ammonium hydroxide (28-30%), ethyl alcohol anhydrous (99.5%)는 Sigma Aldrich 사에서 구매하였다. Cesium bromide (99.9%, CsBr), lead bromide (98%, PbBr₂)는 Alfa Aesar 사에서 구매하였고, dimethyl sulfoxide (99.8%, DMSO)는 대정화금에서 구매하였다. 모든 시약은 별도의 정제없이 그대로 사용되었다.

2.2 다공성 SiO₂ 나노입자의 합성
다공성 SiO₂ 나노입자의 합성에 있어, 수정된 Stöber법이 사용되었다. 먼저, 600 mL의 탈이온수에 3 mM의 CTAB을 분산시켜 40^oC에서 30분간 교반하였다. 250 mL의 에탄올과 4.7 mL의 ammonium hydroxide를 CTAB 용액에 섞은 다음, 4.7 mL의 TEOS를 추가로 투입하였다. 용액을 60^oC에서 48시간 동안 교반한 다음 상온까지 식힌 뒤, 에탄올으로 여러 번 세척하고 필터링하여 60^oC 오븐에서 하루 동안 건조하였다. 합성된 나노입자는 튜브 전기로 안에 넣고 500^oC 로 3시간 동안 가열하여 잔류 계면활성제를 완전히 제거한 후 사용되었다.

2.3 CsPbBr₃-SiO₂ 복합 나노입자의 합성
준비된 다공성 SiO₂ 나노입자와 3:1에서 1:3까지의 다른 몰 비를 가지는 CsBr, PbBr₂를 CsBr/PbBr₂:SiO₂ = 1:2의 중량비로 섞어 곱게 갈아낸 뒤, 알루미늄 도가니에 넣고 박스 오븐으로 옮겨 300-800^oC의 고온에서 3시간 동안 소결하였다 (5^oC/분의 승온속도, 대기 분위기에서 진행). 소결 후 얻어진 입자는 탈이온수로 세 번 세척하여 반응하지 않은 잔류물을 제거하였다. 마지막으로, 합성된 CsPbBr₃-SiO₂ 복합 나노입자는 극성 용매(DMSO, ethanol, 탈이온수)에 분산시켜 측정에 사용되었다.

2.4 CsPbBr₃-SiO₂ 복합 나노입자의 특성 분석
CsPbBr₃-SiO₂ 복합체의 광학적 특성 분석은 Hitachi 사의 F-7000 fluorescence spectrometer와 Shimadzu 사의 UV-2600 UV-Vis spectrometer 제품을 사용하여 측정되었다. 시료의 양자효율 값은 기준 시료인 9,10-diphenylanthracene을 에탄올에 녹인 표준 샘플(양자효율 = 90%)과의 비교를 통해 측정하였다. 나노입자의 전자현미경 이미지는 JEOL 2010 transmission electron microscopy (TEM)을 사용하여 얻어졌다. 복합체의 결정구조는 Bruker AXS D8 diffractometer 장비를 이용한 X-ray diffraction (XRD)을 통해 얻어졌다(Cu-Kα, λ = 1.54 Å).

CsPbBr₃-SiO₂ 복합 나노입자의 모재로써 사용될 SiO₂ 나노입자의 특성을 평가하기 위해, 합성된 다공성 SiO₂ 나노입자의 TEM 분석을 진행하였다. Fig. 1(a)에서 보이듯이 균일한 직경을 가지는 SiO₂ 나노입자가 성공적으로 합성되었으며(직경~201.6 ± 10.1 nm), SiO₂ 나노입자의 표면에 2-3 nm 크기의 균일한 기공이 고르게 발달되어 있는 것을 Fig. 1(b)의 TEM 이미지 상에서 확인할 수 있어, 수정된 Stöber법이 다공성 SiO₂ 나노입자의 합성에 있어 적합하다는 것을 보여준다.
앞서 균일한 입자 크기와 기공 분포를 확인한 다공성 SiO₂ 나노입자를 모재로 이용해 CsBr, PbBr₂ 전구체와의 복합 및 소결 과정 후, CsPbBr₃-SiO₂ 복합 나노입자의 형태와 광학적 특성 분석이 진행되었다.
Fig. 2(a)는 300-800^oC의 각기 다른 온도에서 소결된 복합 나노입자의 Photoluminescence (PL) 특성을 보여준다. 500-700^oC 구간의 온도에서 소결된 입자들은 그 피크가 511-515 nm에 해당하는 파장의 빛 방출을 보인다. 이는 보통 ~525 nm의 피크에서 빛을 방출하는 벌크 CsPbBr₃ 결정에서 보이는 것보다 10 nm 정도 blue shift된 것으로, CsPbBr₃ 양자점에서의 방출 피크와 유사하다[9,10]. 이 방출 파장의 blue shift는 CsPbBr₃가 단순히 SiO₂와 섞여 굳은 것이 아닌, SiO₂의 기공 안을 채우면서 합성되어 있음을 간접적으로 시사한다. 다공성 SiO₂ 나노입자를 모재로 삼지 않았을 때의 결정 성장과 다르게 몇 nm 수준의 기공 안에서 결정의 성장을 제한받은 SiO₂ 기공 안의 CsPbBr₃ 나노결정은, CsPbBr₃ 양자점과 유사하게 양자구속 효과를 받아 방출하는 빛의 파장이 blue shift 되어있는 상태로 볼 수 있다. PbBr₂의 녹는점인 373^oC보다 낮은 온도에서 소결된 입자는 정상적으로 발광하는 결정을 형성하지 못했음과, 그 이상인 400^oC의 온도에서는 결정의 형성은 진행되나 여전히 우수한 광학 특성을 지니는 나노입자의 복합 소결에 있어 부족한 온도임을 PL 측정에서 명확히 알 수 있다. 또한 CsPbBr₃와 그 전구체가 모두 증발할 수 있는 800^oC 이상의 너무 높은 온도는 복합체의 발광 특성을 저해하는 것으로 보인다.
Fig. 2(b)는 전구체인 CsBr:PbBr₂의 몰 비율을 3:1부터 1:3까지 바꿔가며 500^oC에서 소결한 복합 나노입자의 PL 특성을 보여준다. CsPbBr₃의 화학양론에 가장 맞는 1:1의 몰 비에서 가장 높은 양자효율을 보여주었다. 높은 비율의 CsBr가 들어간 샘플의 경우에는 blue shift된 방출을 보여주었는데, 이는 과량의 Cs⁺ 이온으로 인해 용이하게 된 Cs-rich한 Cs₄PbBr₆ 상의 형성과 그에 따른 방출 파장의 blue shift로 생각된다. 반대로 과량의 Pb²⁺ 이온이 투입된 경우에는 방출 파장 대역의 변화가 크게 없는데, Pb-rich한 CsPb₂Br₅ 상은 간접 밴드갭 물질이기 때문에 결함이나 도핑이 없이는 발광하지 않아, CsPb₂Br₅ 상의 형성이 방출 파장 대역에 영향을 미치지 않고 단순히 양자효율의 저하 만을 불러온다고 추측할 수 있다.
Fig. 3(a)-(f)는 300-800^oC에서 소결된 CsPbBr₃-SiO₂ 나노입자의 TEM 이미지이다. 500^oC까지는 모재인 SiO₂ 나노입자가 구형을 유지하고 있으나, 600^oC 이상의 온도에서는 입자의 형태가 붕괴되며 서로 달라붙는 현상을 보인다. 이는 해당 온도에서 SiO₂ 입자 단일로 고온 소결을 진행할 때는 생기지 않는 현상으로, PbBr₂가 SiO₂와 반응해 Pb₄(SiO₄)Br₄의 조성으로 대표되는 Br이 복합된 Pb-silicate 상의 형성과 그에 따른 입자 붕괴로 생각할 수 있다[11].
Fig. 4(a)-(e)는 3:1부터 1:3까지 다른 CsBr:PbBr₂ 몰 비로 500^oC에서 소결한 CsPbBr₃-SiO₂ 나노입자의 TEM 이미지이다. 1:1부터 3:1까지의 몰 비를 가진 샘플들의 경우 나노입자가 구형을 유지하고 있으나, Pb²⁺이온이 더 많은 1:2와 1:3의 몰 비에서는 같은 온도임에도 나노입자가 붕괴되어 버림을 관측할 수 있다. 과량의 Pb²⁺이온의 존재 하에선 앞선 실험에서의 나노입자 붕괴 임계 온도인 600^oC보다 낮은 온도에서도 입자의 붕괴를 일으킴을 보여주는 이 결과는, 앞선 Pb-Silicate 중간상 형성이 나노입자의 붕괴 원인이라 추측한 가설을 뒷받침하고 있다.
Fig. 5는 1:1의 CsBr:PbBr₂ 몰 비, 500^oC 조건에서 소결한 CsPbBr₃-SiO₂ 샘플의 XRD 측정 결과이다. PDF# 54-0752와 일치하는 명확한 CsPbBr₃의 결정 피크이 나타나, CsPbBr₃ 결정이 성공적으로 합성되었음을 보인다[12].

본 연구에서는 다공성 SiO₂ 나노입자를 매트릭스로 삼는 CsPbBr₃-SiO₂ 복합 나노입자의 소결을 통한 합성 조건을 시험하였다. 균일한 크기와 기공을 가진 다공성 SiO₂ 나노입자는 수정된 Stöber법을 이용해 합성된 뒤, CsBr과 PbBr₂와의 혼합과 이어지는 소결을 통해 CsPbBr₃-SiO₂ 복합 나노입자가 성공적으로 합성되었다. 복합 나노입자는 PbBr₂의 녹는점인 373^oC보다 더 높은 온도에서 소결 시에 더 우수한 광학적 특성을 보였으나, 500^oC를 초과하는 온도에서는 양자효율의 감소와 더불어 구형의 입자 구조가 붕괴하는 것이 TEM 이미지 상에서 관측되었다. 합성 시 전구체의 몰 비율이 1:1일 때 가장 높은 발광 강도와 양자효율을 보여주었으며, 이는 CsPbBr₃의 화학양론적인 비와 일치하는 결과이다. 과량의 Pb²⁺ 이온의 존재 하에서 활발해지는 Pb-Silicate 중간상 형성은 SiO₂의 나노입자 구조 붕괴를 촉진시킨다. CsPbBr₃ 결정의 합성은 XRD 분석과 PL 분석을 통해 확인되었다. CsPbBr₃-SiO₂ 복합 나노입자의 발광 피크는 CsPbBr₃의 벌크 결정보다 10 nm만큼 blue shift된 515 nm과 일치하며 높은 발광 효율을 보여, SiO₂의 기공 안에서 결정 크기를 제한 받아 양자구속 효과를 보이고 있음을 시사한다. 합성된 복합 나노입자는 3번의 세척 과정 후 극성 용매 속에서도 발광 특성을 안정적으로 유지하였다. 본 연구는 차세대 광전소자 물질인 CsPbBr₃의 안정성을 크게 높일 수 있는 SiO₂와의 복합화에 있어, 최적의 광전특성을 위해 소결 온도와 전구체의 몰 비의 세밀한 조절이 필수적임을 시사하며, 안정적인 페로브스카이트 복합 소재 합성을 위한 기준을 제시하고 있다.

본 연구는 2022년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구이며, 지원에 대해 진심으로 감사드립니다(No.NRF-2022R1A2C2003373).